? ? ? ?“雙極硫酸鹽化理論”可以描述為:鉛蓄電池在放電時,正負(fù)極的活性物質(zhì)均變成硫酸鉛( PbSO4 ),充電后又恢復(fù)到原來的狀態(tài),即正極轉(zhuǎn)變成二氧化鉛( PbO2) , 負(fù)極轉(zhuǎn)變成海綿狀鉛(Pb)。
? ? ? ?( 1 )電動勢的產(chǎn)生
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? ? ? ?鉛蓄電池正極板上的活性物質(zhì)是二氧化鉛,負(fù)極板上的活性物質(zhì)是海綿狀鉛。在稀硫酸溶液中,由于電化學(xué)作用,正、負(fù)極板與電解液之間分別產(chǎn)生了電極電位,正、負(fù)兩極間電位差就是蓄電池的電動勢。負(fù)極板.上的海綿狀金屬鉛是由二價(jià)鉛離子( Pb2+ )和電子組成的。稀硫酸在水中被電離為氫離子( H+)和硫酸根離子( S04 )。負(fù)極板浸入稀硫酸溶液后,二價(jià)鉛離子進(jìn)入溶液,在極板上留下能自由移動的電子,因而負(fù)極板帶負(fù)電,即產(chǎn)生了電極電位。同樣,正極板.上的二氧化鉛也與這樣,在電池的正、負(fù)兩極上便產(chǎn)生了電動勢。稀硫酸作用，產(chǎn)生的四價(jià)鉛正離子( Pb4+)留在極板上，使正極板帶正電，也產(chǎn)生了電極電位。
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? ? ? ?( 2 )放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)
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? ? ? ?①負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)在放電過程中 ,負(fù)極上的鉛原子失去兩個電子,變成二價(jià)鉛正離子( Pb2+ )。電解液中的硫酸分子( H2SO4 )離解為兩個氫離子(H+)和一個硫酸根離子( S04 )。此時二價(jià)鉛正離子( Pb2+ )與一個硫酸根離子結(jié)合成硫酸鉛( PbSO4 )分子，附著在負(fù)極板上。兩個氫離子( H+ )留在電解液中,參加正極化學(xué)反應(yīng)。負(fù)極板失去的電子將通過外電路流入正極?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下:
? ? ? ?②正極的電化學(xué)反應(yīng)放電開始后 ,正極上的PbO2與電解液中的水分子作用,生成四價(jià)鉛離子( Pb4+ )和四個氫氧根離子(OH )。每個四價(jià)鉛離子接受負(fù)極傳來的兩個電子后生成Pb2+,再進(jìn)入溶液與硫酸根(SO4 )結(jié)合成硫酸鉛分子( PbSO4 )附在正極上,氫氧根離子(OH- )與溶液中氫離子( H+ )反應(yīng)生成水分子。反應(yīng)式如下:
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? ? ? ?③鉛蓄電池放電過程中總的電化學(xué)反應(yīng)將負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)與正極的電化學(xué)反應(yīng)兩式相加,就得到鉛蓄電池放電過程中的總反應(yīng)方程式。鉛蓄電池放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)示意圖如圖5 -3所示。
? ? ? ?不斷生成,電解液密度不斷升高。因此,電解液密度可以作為電池充電終了的標(biāo)志,如啟動用鉛蓄電池的充電終了密度是ds=1.28 ~ 1.30kg/L ,固定用防酸隔爆式鉛蓄電池的充電終了密度是d15=1.20~ 1.22kg/L。
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? ? ? ?④充電后期分解水的反應(yīng)鉛蓄電池在充電過程中還伴隨有電解水的反應(yīng),這種反應(yīng)在充電初期很微弱,但當(dāng)單體電池的端電壓達(dá)到2.3V/只時,水的電解開始逐漸成為主要反應(yīng)。這是因?yàn)槎穗妷哼_(dá)2.3V/只時,正負(fù)極板上的活性物質(zhì)已大部分恢復(fù),硫酸鉛的量逐漸減少,使充電電流用于活性物質(zhì)恢復(fù)的部分越來越少,而用于電解水的部分越來越多。此時,負(fù)極板.上有大量氫氣冒出,正極板上有大量氧氣冒出。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
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? ? ?對于富液式鉛蓄電池來說,此時可觀察到有大量氣泡逸出,并且冒氣越來越激烈,因此可用充電末期電池冒氣的程度作為充電終了標(biāo)志之一。但對于閥控式密封鉛蓄電池來說,因?yàn)槭敲芊饨Y(jié)構(gòu)，其充電后期為恒壓充電( 2.3V/只左右) , 充電電流很小,而且正極析出的氧氣能在負(fù)極被吸收,所以不能觀察到冒氣的現(xiàn)象。水的分解不僅使電解液減少,而且浪費(fèi)電能，同時激烈氣泡的沖擊能加速活性物質(zhì)脫落,使蓄電池壽命縮短。因此,充電后期須減小充電電流,減緩冒氣的劇烈程度,以延長電池壽命。
